通过实验和理论的紧密耦合，科学家们在原子层面展示了光电电极表面成分如何变化在其光电化学性能中起着至关重要的作用。图片来源：芝加哥大学
纽约州厄普顿，科学家已经证明，改变电极表面最上层的原子可以对光解水反应产生显著的影响。正如他们近期在《自然·能源》（Nature Energy）杂志上所报道的，钒酸铋电极表面有相对于钒更多的铋时，吸收（同样多）来自阳光的能量，会产生更多的电流。这种光电流驱动着水分解成氧气和氢气的化学反应。氢气可以储存起来，随后用作清洁燃料。氢气在燃料电池中与氧气结合发电的过程中只生产水，这有助于我们实现清洁和可持续的能源未来。
“表面终端改变了系统界面的能量变化，或是顶层与内部的交互方式，”美国能源部（DOE）设立在布鲁克黑文国家实验室的科学用户设施功能纳米材料中心（CFN）中的一位界面科学和催化组的科学家，同时也是论文通讯作者的Mingzhao Liu说，“铋端表面产生的光电流比钒端表面高50%。”
芝加哥大学和DOE的Argonne国家实验室的合著者Giulia Galli说：“通过原子层面了解界面修饰的起源，研究其影响是极具挑战性的，需要紧密结合的实验和理论研究。”
威斯康星大学麦迪逊分校的联合通讯作者Kyung-Shin Choi补充说：“它还需要制备具有明确表面的高质量样品，以及独立于本体探测表面的方法。”
功能纳米材料中心(CFN)近端探针设施的多探针表面分析系统。图片来源:布鲁克海文国家实验室
Choi和Galli分别是太阳能燃料领域的实验和理论前辈，他们多年来一直在合作设计和优化用于生产太阳能燃料的光电极。最近，他们着手设计方案来阐明电极表面成分的影响，作为CFN用户，他们与Liu也有合作。
“Choi团队在光电化学方面的专业知识、Galli团队在理论和计算方面的专业知识以及CFN在材料合成和特征方面专业知识的结合对研究的成功至关重要。"Liu说。
钒酸铋是一种很有前景的太阳能水分解电极材料，因为它在一定波长范围内吸收阳光的能力较强，并且在水中保持相对稳定。在过去的几年里，Liu已经完善了一种精确生长这种材料的单晶薄膜的方法。在真空室中，高能激光脉冲冲击多晶钒酸铋的表面。激光产生的热量使原子蒸发并落在基板表面形成薄膜。
“要了解不同的表面终端如何影响光电化学活性，你需要准备具有相同取向和本体组合物的晶体电极，”一位来自石溪大学、与Liu合作的研究生Chenyu Zhou解释道，“你需要进行同类比较。”
随着晶体的生长，钒酸铋表面的铋与钒的比例几乎是1比1，钒略多一些。为了创造一个富含铋的表面，科学家们将样品放入一种强碱性的氢氧化钠溶液中。
“钒原子很容易被这种碱性溶液从表面剥离，”Choi的研究生、论文的第一作者Dongho Lee说，“我们优化了碱浓度和样品浸泡时间，只去除表面的钒原子。”
为了证实这种化学处理改变了表层的组成，科学家们在CFN中使用了低能离子散射光谱(LEIS)和扫描隧道显微镜(STM)。
在LEIS中，带电的低能原子，在本例中是氦，瞄准样品。当氦离子击中样品表面时，它们会以一种特定的模式散射开来，散射模式的表现取决于样品表面占据的原子。根据研究小组的LEIS分析，经过处理的表面几乎都是铋，铋与钒的比例为80比20。
“其他技术，如X射线光电子光谱，也可以告诉你表面上的原子是什么，但其信号来源包括样品表面几层结构，”Liu解释道，“这就是为什么LEIS在这项研究中如此重要的原因——利用LEIS我们能够只探测第一层表面原子。”
图片来源：Pixabay
在STM中，对与样品表面非常近距离的导电尖端进行扫描，测量尖端和样品间流过的扫描电流强度。通过结合这些测量结果，科学家可以绘制出地表面原子的电子密度图，即电子在空间中的排列方式。在对照STM图像处理前后的图像，研究小组发现，分别对应于富钒和富铋表面的原子排列模式有明显的不同。
“结合STM和LEIS，我们能够识别出这种光电极材料最顶层的原子结构和化学元素，”CFN界面科学和催化组的科学家，实验中使用多探针表面分析系统的主任、文章共同作者Xiao Tong说，“这些实验证明了该系统在基础研究应用中探索表面主导结构-性质关系的能力。”
基于第一性原理（物理基本定律）计算得到的表面结构模型模拟的STM图像与实验结果非常吻合。
“我们的第一原理计算提供了丰富的信息，包括表面的电子特性和原子的确切位置，”文章共同作者、Galli团队的博士后研究员Wennie Wang说，“这些信息对于解释实验结果至关重要。”
在证明化学处理成功改变了第一层原子后，研究小组比较了处理样品和未处理样品的光诱导电化学行为。
Choi说:“实验和计算结果都表明，富铋的表面能产生更有利的表面能量，并提升水分解的光电化学性质。”“此外，这些表面产生了更高的光电压。”
很多时候，光粒子(光子)不能提供足够的能量来分解水，所以需要一个外部电压来帮助完成化学反应。从能源效率的角度来看，应该尽可能少使用额外电力。
“当钒酸铋吸收光时，它会产生电子和空穴，”Liu说，“这两种载流子都需要足够的能量来完成水分解反应所需的化学反应:空穴将水氧化为氧气，电子将水还原为氢气。虽然空穴有足够的能量，但电子没有。我们发现，以铋为末端的表面使电子跃迁至更高的能级，吸收更多的能量，使反应更容易。”
由于空穴很容易与电子重新结合，而不是被转移到水中，研究小组新增了一组实验，以了解表面终端对光电化学特性的直接影响。他们测量了亚硫酸盐氧化两种样品的光电流。亚硫酸盐是硫和氧的化合物，是一种“空穴清除剂”，这意味着它能在空穴有机会与电子重新结合之前迅速吸收空穴。在这些实验中，铋端表面也增加了产生的光电流。
“电极表面尽快进行这种化学作用是很重要的，”Liu说，“接下来，我们将研究如何助催化剂应用于富含铋的表面，从而加速电流从孔洞向水中的输送。”
翻译：曾欣欣
审校：董子晨曦
引进来源：美国国防部/布鲁克黑文国家实验室
本文来自：中国数字科技馆
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