《科学通报》
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理论预测：一种可能在常温常压下存在的“聚合氮”结构
2021-11-25 14:48:00在一定压强范围内，该结构是目前发现的聚合氮结构中最稳定的一种。而且分子动力学模拟表明，在高压下合成的Cm聚合氮可能可以被保留到常温常压条件下。
相关成果以“低压下一种新的聚合氮结构”为题发表于《科学通报》。
聚合氮是氮原子在高温高压条件下以单键或双键连接而成的全氮材料。当其完全分解成N2时，所放出的能量高于任何其他已知的非核爆炸反应，因此，聚合氮材料被认为是新一代高能量密度含能材料的候选者之一。
但是，已发现的聚合氮结构均无法保存到常规条件下。
在这篇文章中，作者采用基于密度泛函理论(DFT)总能量计算的晶体结构搜索方法，在30 GPa下发现了一种稳定的聚合氮结构，其空间群为Cm。分子动力学模拟表明，在卸压到近常规压强条件时，该结构仍保持稳定，具有被截获保存下来的可能性。
Cm的原胞结构
Cm聚合氮是一种由氮链和类连五唑构成的独特结构，其中：
l 氮链包含3种不等价原子(下图中N1、N2、N3)，呈“W”型链。其中氮氮键长约为1.28 Å，大于氮氮双键键长，但小于氮氮单键键长。
l 类连五唑是由两个氮五环构成的环形N11结构，包含4种不等价原子(N4、N5、N6和N7)，其中N5、N6和N7形成一个氮五环，键长范围为1.31~1.33 Å，与N–N单键相当;N4作为中心氮原子，与两个氮五环通过单键共价键合。
值得指出的是，传统的连五唑是环形的N10结构，稳定性较差，而N11结构的类连五唑由于“W”型链的存在，结构稳定性提高。
Cm的氮链和类连五唑
对于Cm聚合氮的性质，研究者用多种方法进行了计算和预测：
热力学稳定性
为了确定该结构的稳定区间，作者计算了T=0 K时0~60 GPa压强范围内不同聚合氮结构的焓值与压强的函数关系。结果显示，Cm聚合氮在10~35 GPa压强范围内焓值最低。
不同聚合氮结构的焓差随压强的变化关系
动力学稳定性
文章采用微扰密度泛函方法，计算了在T=0 K，p=30 GPa下Cm结构的声子色散曲线，以判断该结构的动力学稳定。
Cm结构在30 GPa下的声子色散曲线
研究者构造了一个2×2×2的超胞(160个原子)，进行基于密度泛函理论的分子动力学模拟，检验结构在常温和不同压强下的热力学稳定性。这些结果表明，Cm结构在室温和环境压强下是亚稳态，有望在低压条件被截获和保留下来。
分子动力学模拟Cm结构的压强(a)和总势能(b)随时间的变化
弹性和力学性能
为了研究结构的机械稳定性和力学性能，作者采用应力-应变方法计算了Cm聚合氮的力学常数，并利用Voigt-ReussHill近似进一步估计了结构的体积模量和剪切模量。结果显示，单斜Cm结构具有力学稳定性，表现为韧性行为。
电子结构性质
为了研究Cm聚合氮的电子结构和成键特征，作者在30 GPa下对Cm结构进行了基于PBE泛函的能带结构、分波电荷密度(PDOS)和电子局域密度函数(ELF)计算，费米能级处理为E=0.0 eV。能带结构结果表明，该聚合相具有金属性质。通过电子态密度可以发现，费米能带附近的金属电子态主要由氮链的px和pz轨道贡献。两条能带穿过费米面导致多个费米“点”。
Cm结构在30 GPa时的电子结构性质。(a) 能带结构; 氮链(b)和类连五唑(c)的分波态密度图
这些发现丰富了聚合氮的低压相，为实验合成该结构提供了理论基础。但是，关于电子结构和成键性质对结构稳定机制的作用，还有待进一步研究。
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