《科学通报》
开博时间：2019-09-06 16:50:00《科学通报》是主要报道自然科学各学科基础理论和应用研究方面具有创新性、高水平和重要意义的研究成果。报道及时快速，文章可读性强，力求在比较宽泛的学术领域产生深刻影响。
CO2加氢耦合芳胺和硝基芳烃N-烷基化催化剂
2021-05-20 12:40:00N-烷基芳胺是石油化工、橡胶产业、染料制备、药物研发和精细化学品合成等领域的重要中间体。传统的N-烷基芳胺合成往往存在原料价格较高、反应设备腐蚀和易于造成环境污染等问题。近年来，以储量丰富的温室气体CO2为碳源，将CO2加氢与芳胺或硝基芳烃N-烷基化反应耦合，以制备N-烷基芳胺的研究取得了显著进展。
厦门大学袁友珠教授课题组联合中国科学院青岛生物能源与过程研究所杨勇教授和中国科学院长春应用化学研究所赵玉凤教授，在《科学通报》发表综述文章，总结了CO2加氢耦合芳胺和硝基芳烃N-烷基化催化剂研究进展，重点介绍了CO2加氢与苯胺、N-甲基苯胺或硝基苯N-烷基化耦合反应中，均相或多相催化剂的构效关联、影响因素以及催化反应机理，并对该领域的催化剂研发前景进行展望。
芳胺或硝基芳烃N-烷基化产物包括N-甲基芳胺，N,N-二甲基芳胺，N-烷基甲酰胺和N-乙基芳胺等。N-烷基芳胺作为芳胺或硝基芳烃N-烷基化反应的代表性产物，在精细化工领域用途广泛。近些年来，科研工作者采用甲醇、甲醛、多聚甲醛、甲酸、或碳酸二甲酯等为甲基化试剂，实现N-烷基化产物的选择性制备(图1)，并发展光热协同催化方法制备目标产物。
图1 芳胺或硝基芳烃N-烷基化反应
CO2是储量丰富、绿色环保的C1资源。CO2加氢在甲醇、甲酸、甲烷、二甲醚以及低碳醇的合成中取得了显著进展，也与C-烷基化和N-烷基化反应耦合实现了高附加值化学品的合成(图2)。
图2 CO2加氢与芳烃烷基化耦合
近年来，各类化合物与CO2加氢耦合构筑C−C和C−N键合成化学品的反应体系相继报道。例如，与苯或甲苯烷基化耦合制备甲苯或对二甲苯;与NH3反应合成N,N-二甲基甲酰胺，以及利用与芳胺或硝基芳烃耦合N-烷基化制备芳胺N-烷基化产物。CO2加氢与N-烷基化反应耦合改变了以往采用醇类和卤代烷等原料制备N-烷基化产物的方式，在一定程度上改善了反应过程中高温高压、副反应较多、设备腐蚀和环境污染等问题，并助力缓解温室气体效应;同时，水作为反应过程中的唯一副产物，使得反应更加绿色环保。
CO2具有热力学上的稳定性和动力学上的惰性，因而，研发高效催化剂和催化体系是热点和难点。将CO2加氢与芳胺和硝基芳烃N-烷基化耦合无疑是一举两得的路线(图3)。
图3 CO2加氢与硝基芳烃和芳胺N-烷基化耦合的反应路线
但是，CO2加氢与芳胺N-烷基化反应耦合，在产物选择性方面存在串联反应的关系。而且，均相催化体系中催化剂与产物难于分离，而多相催化体系中催化剂易烧结失活、稳定性差。因此，本文综合讨论了CO2加氢与芳胺和硝基芳烃N-烷基化耦合的催化剂研究进展、产物选择性的控制因素和催化剂作用机理，并对该领域的研究前景进行相关展望。
早在20世纪90年代，利用CO2和H2在多相催化剂下对胺类化物进行甲基化的概念就已经被提出，但直到近年来，在相对温和的条件下，以贵金属和非贵金属为基础的多相催化体系才获得令人满意的N-烷基化产物收率。此外，在对CO2加氢与芳胺和硝基芳烃N-烷基化耦合的理解基础上，选择性地把CO2转化为其他功能化的N-烷基化合物仍有待深化和完善;而把CO2转化C2化合物，进而与芳胺或硝基芳烃耦合N-烷基化，则是更具挑战性的课题。
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