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新型绿色催化剂的合成--设计可持续的方法加速化学反应

来源:环球科学

翻译:马晓彤

铂是地球上最稀有、最昂贵的金属之一,而它可能很快就会有新的作用了。铂金作为订婚戒指而闻名,也因其能助动化学反应的能力而备受珍视。铂是很好的催化剂,可以使分子间匹配并发生反应。但地球上的金属量有限,所以科学家们正在试图赋予非铂,甚至是非金属的材料以金属的优良特性。

多年来,铂一直是催化转换器中的支柱,去除汽车尾气中的有害污染物。它也是许多工厂中成熟使用的少数稀有金属催化剂之一。现如今,清洁能源技术为金属开辟了一个新兴增长的市场。诸如正在开发的,用于为某些类型电动车辆供电的燃料电池能量转换装置,依赖于铂的催化性能将氢转化为电。甚至产生氢燃料本身的过程也依赖铂。

凯利西奥储备大学的材料科学家Liming Dai说,在没有更廉价的铂替代品的情况下,这些清洁能源技术将无法与化石燃料匹敌。

为了减少铂的消耗,Dai和一些研究人员正在开发可替代铂和其他金属的,更廉价且具有相同催化能力的新材料。一些研究人员正在用更廉价、产量更多的结构单元(如碳)取代昂贵的金属。另一些研究人员正在转向生物学,以多年进化完善的催化剂为灵感。现在正是铂的黄金期,研究人员正在重新调整如何使用铂获得更多的收益。

向着目标迈进

人类社会正常运转依靠许多化学反应,而催化剂则是这些反应背后的无名英雄。这些分子匹配剂用于制造塑料、药品、石油、煤加工以及现在的清洁能源技术。甚至我们的体内也有催化剂,就是酶,它们将食物分解成营养物质并帮助细胞产生能量。

在化学反应过程中,分子断开原子结构单元间的化学键,与不同的原子形成新的键,这个过程就像在方形舞蹈中交换伙伴。有时,这些伙伴关系很容易断裂。比如,有些分子具有某些属性,可以从另一个分子中吸取原子。但在稳定的伙伴关系中,分子会在很长时间内保持不变,一些可能最终会换伙伴。但是没有大规模的键断裂和新键形成。

使化学反应进行的所需能量阈值称之为活化能,催化剂通过降低活化能而使得化学键的断裂和形成更有效地发生。原料和产物保持不变,催化剂只是改变路径,建立了一条高速公路,绕过崎岖的小路。通过这种更简单的途径,原本可能需要几年时间进行的分子反应就可以在几秒内完成。但催化剂在反应中不会消耗完,它就像一个助攻者,激励其他分子进行反应后全身而退。

例如,氢燃料电池通过使氢气(H2)和氧气(O2)反应产生水(H2O)和电力。燃料电池需要分裂氢气和氧气分子的原子并将它们重新组合成新的分子。如果没有一些帮助,这个改组过程发生的非常缓慢。而铂会促进这些反应进行。

铂在燃料电池中有很好的表现,因为它仅使当量的氢和氧作用。也就是说,铂表面吸引气体分子,将它们靠近在一起以加速反应。

反应后,产物会离开铂。化学家将催化剂吸附分子,促使它们反应,并将产物释放离催化剂的效率称之为转化率。

铂不是唯一的超级巨星催化剂。具有类似化学性质的其他金属也可以催化反应,如钯,钌和铱。但这些元素很贵且很难得到。它们的催化性能很好,很难找到替代品。但科学家们正在研究有望替代这些催化剂的新材料。

碳是关键

碳是一种有望替代如铂等贵金属的元素,因为它便宜,储量丰富,并且可以组成许多不同的结构。

碳原子可以排列成由六边形环构成的单层网状结构,像铁丝网一样。将这些单层网卷起来成空心的管,就构成了石墨烯,石墨烯很轻,对于它的重量来说,它的强度比钢铁都强。但是单纯的碳结构是不能形成良好的催化剂的。

新泽西州纽瓦克的罗格斯大学化学家Huixin He说:“真正的纯石墨烯是不具有催化活性的。“但是用氮、磷或其他原子取代碳骨架中的一些碳原子会改变电荷在整个材料中的分布。而这可以使碳具有类似金属的性质。例如,像巧克力碎屑一样分散在碳结构中的氮原子会从吸走碳原子上带负电的电子。那么碳原子会带有更多的正电荷,这会使得它们对需要少许助力的反应更有效用。

Dai率先开发了碳基无金属催化剂,他说,电荷的运动是材料作为催化剂的先决条件。他的实验室团队在2009年发表于《科学》上的论文中证明,含氮的碳纳米管团块就像一堆未煮过的意大利面条一样垂直排列,可以代替铂来帮助分解燃料电池中的氧气。

Dai为了完善他的专利技术,尝试了不同碳结构和不同原子的组合。催化剂该是层状石墨烯还是卷曲的纳米管,又或者是两者的混合?它应该只含氮和碳,还是含有其他的元素?答案取决于具体应用。

在2015年的《科学进展》中,Dai证明了含氮的纳米管可以在含酸的燃料电池中工作,这是电动汽车最有前景的设计之一。

其他研究人员则在碳材料上做其他的尝试。为了得到石墨烯的有序结构,需要恰当的温度和特定的反应条件。罗格斯的He 说,制造原子随机聚集在一起的无定形碳材料会更容易一些。

He的团队在一个实验中,利用由碳、氧和磷组成的液体肌醇六磷酸,进行微波处理不到一分钟,将其变成一种煤黑色的粉末,她形容这是一种粘稠的沙子状物质。

“植酸强烈吸收微波能量并将其非常快地转变为热能,”她说道。He和她的同事在去年的ACS Nano中报道到,这些热能将原子重新排列成掺杂有磷原子的混杂碳结构。正如Dai的纳米管中的碳原子一样,磷原子改变了电荷通过材料的移动方式并使其具有催化活性。

煤烟状的植酸基催化剂可以促进另一种形式的清洁能源发展:它加速了一个反应,这个反应可以将纤维素(植物中一种坚韧的组分)中一个大且惰性的分子活化成可以参与反应的分子。其产物可用于制造燃料或其他化学品。目前He正在改进该催化剂的性能。

He研制的催化剂纳米颗粒会混入化学反应中,之后需要被排出。这些更多混有氮或磷的掺杂碳结构也可以在燃料电池中工作,并且她说,它们比石墨烯更容易合成。

酶基能源

一些科学家不是自下而上地设计新材料,而是把目光重新聚焦于自然界中已经存在的催化剂:酶。在生物体内,酶参与一切反应,包括从复制遗传物质到分解食物和营养物。

佐治亚理工学院的化学家M.G.Finn说,酶作为催化剂有几个优势。它们对特定反应有较强的特异性,因此不会浪费很多能量来推进不需要的副反应。并且因为酶会进化,它们就可以定制以满足不同的需求。

就其本身而言,酶在工业制造中可能太脆弱,布鲁明顿印第安纳大学的化学家Trevor Douglas说到。为解决这个问题,他的团队研究了本身可以将酶和其他蛋白质包裹于隔室中保护起来的病毒。

Douglas说:“我们可以使用这些隔室来稳定酶,保护它们免受环境中其他物质的分解。”受病毒结构的启发,研究人员正在对细菌进行工程改造,开发出可用作各种反应中的催化剂胶囊。

他的团队最常使用的酶是氢化酶,但其他酶也可以起到作用。研究人员将合成酶及保护性包被的性质基因工程编进了大肠杆菌中。

Douglas说:“我们所做的是选择生物过程,培育细菌并打开这些基因。”他指出,细菌往往很容易繁殖。它是一个可持续的系统,并且通过更换酶的种类,可以很容易地适应不同的反应。

他发现,含酶颗粒可以加速氢燃料的产生。但其中仍存在着技术难题:这些催化剂只能持续几天,而如何替换消耗性设备内部的催化剂则困难重重。

其他科学家正在以现有的酶为模板设计催化剂。Douglas封装在胶囊中的氢化酶及其衍生物是实验室制催化剂的起点,它们甚至比对应天然物更有效。

其中一种氢化酶含有铁核及胺,胺是一种含氮的物质。正如Dai的碳纳米管内掺杂氮的作用一样,胺改变了分子其他的部分,使之成为催化剂。

华盛顿州里奇兰的太平洋西北国家实验室的研究员Morris Bullock正在试图弄清楚这种作用是如何发生的。他和同事正在构建以廉价及储量丰富的如铁和镍为核心的,与不同类型胺配对的催化剂。他们通过系统地改变核心金属种类及胺的结构和位置,来测试哪些组合结果最好。

这些含胺催化剂还没迎来黄金期,Bullock的团队目前仍专注于研究催化剂如何工作,而没有把精力放在工业完善上。但这些发现为其他科学家提供了一个推动这些催化剂商业化的跳板。

延用金属

这些新型催化剂是有前景的,许多这种催化剂几乎可以使反应达到和传统铂催化剂一样的速度。但是,即便是研究铂替代品的研究人员也认为,制造可持续且低成本的催化剂并不总像除去昂贵的稀有金属那么简单。

Finn说:“可持续性的计算并不是那么简单,”。虽然他在实验室研究酶,但他说:“可持续工作多年的铂基催化剂可能会比会降解的酶更持久。”从长远看,铂基催化剂可能最终结果会更便宜。这就是为什么研究这些替代催化剂的研究人员都在努力使他们的产品更稳定、持久。

佐治亚理工学院化学家Younan Xia说:“如果仔细想想,催化剂参与反应的只是表面的原子,那些包裹在里面的可能只是提供机械支持或者根本就是浪费了。” Xia目前正在努力最小化这种浪费。

一个有前景的方法是将铂塑造成Xia称之为“纳米笼”的结构,只是保留边缘,像一个框架,而不是一个坚实的金属立方体结构。

这也是为何许多科学家还没有放弃金属。英国约克大学的化学家James Clark说:“我觉得你没法说‘我们不用金属了吧,’一些金属具有非常难以被替代的功能。”但他补充说,有更有效地使用金属的方法,例如用表面积更大的纳米尺寸金属颗粒替代金属薄片,或者有策略地将少量稀有金属与更便宜、更丰富的镍或铁结合。在纳米级别上改变材料的结构也能有很大的作用。

Xia从另一种稀有金属,钯的立方体开始,在其上覆盖一层只有几个原子厚的铂,这个过程操作起来很简单。之后,将钯化学刻蚀掉,只留下空心的铂骨架。因为钯从最终的产物中被除去了,因此可以反复利用。而这个纳米笼结构使得内部包埋的无用金属比立方体或薄片减少了,Xia的这一结果报道在2005年的《科学》上。

自此,Xia的团队一直在开发更复杂形状的纳米笼。二十面体,即一个有20个三角形面的球体,结果非常好。由于这个结构的轻微不规则,原子不会完全结晶,而这使得它的催化活性是商业化铂催化剂的四倍。他也研制了如铑等其他稀有金属的类似笼结构,可以作为其他反应的催化剂。

要使这些新催化剂完全去除铂和其他贵金属还需要很多的努力。但一旦成功了,这将使得贵金属可以应用到他们真正闪耀的用途上去。

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