《科学通报》
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穿“双层碳金刚软甲”的微米硅负极
2021-11-19 13:51:00电动汽车和消费电子器件高速发展，提高电池的体积能量密度、同时显著降低成本，是电池产业界和学术界的重要目标。为了替代石墨负极，发展高容量负极材料，本研究团队于1997年在世界上首次提出了高容量纳米硅负极材料;2004~2005年，我们进一步提出了元宵结构纳米硅负极的综合解决方案。过去20年中，纳米硅基负极在质量比容量、循环性能、倍率性能等方面取得了长足的进步，目前逐步在电动工具、消费电子和电动汽车上开始使用。但是在纳米硅基负极材料中，纳米硅的制造成本较高，均匀分散技术不容易实现，需要精准的控制和制造工艺，导致该类材料目前售价较高。
在硅负极研究之初，研究者一直在考虑是否能用微米硅粉作为硅负极的原料，国内外研究者进行了很多尝试，例如三井金属的超级电化学镀铜微米硅技术曾经在软包电芯中获得验证，但一直没有实现商业化应用。与纳米硅相比，大尺寸微米硅原材料成本很低，具有更高的振实密度和更小的表面积，在提高体积能量密度与限制界面副反应等方面具有优势。
无论是微米硅还是纳米硅都面临一大挑战：锂嵌入硅形成Li15Si4相后，局部体积膨胀达到300%。硅晶粒的尺寸越大，对周围介质造成的应力就越大。硅的嵌锂还有一定的各向异性，反复深度嵌脱锂后，硅基复合颗粒很容易裂开，形成孔洞和新的界面，导致固体电解质界面(SEI)膜不断产生，不可逆消耗正极的锂，全电池循环性不断下降。而已经商业化的碳包覆氧化亚硅负极循环性较好的原因是，硅以几个原子到几个纳米的尺寸，相对均匀地分散在SiOx介质中，从而实现各向同性的膨胀，颗粒层级膨胀率低，不容易裂开。另外，均匀的碳包覆层也抑制了颗粒表面的持续副反应。
碳包覆微米硅是很早就被考虑到的解决方案。但由于微米硅显著的各向异性体积膨胀，碳的包覆层容易被破坏，碳包覆结构难以保持完整。理想的设计是：在核心材料发生大体积变化时，表面碳包覆层能跟随内部颗粒的体积变化，确保界面稳定，同时提供好的电接触。考虑到接近300%的体积膨胀，很少有团队或研发人员相信碳包覆微米硅能够获得好的循环性，实验也都不成功。
天津大学杨全红研究团队一直致力于碳材料的研究，发明了精确可控的毛细蒸发技术，实现了“收放自如”碳网络结构的构建，并从设计原则、方法、材料、电极、器件层面系统地提出了构建高体积性能电池和超级电容器的解决方案。最近，该研究组在高致密微米硅负极材料方面取得了重要突破。受植物细胞吸脱水过程中结构稳定性的启发，他们为微米硅颗粒设计了一种独特的“金刚软甲”。
“外抗压、内缓冲”的“金刚不坏”微米硅碳负极材料结构及性能
如上图所示，研究者首先通过化学气相沉积方法，在微米硅表面制备出一层连续的超薄碳层，通过处理，在碳壳与内部微米硅之间可以产生一定的孔隙。然后，在水脱出产生的毛细收缩力作用下，石墨烯片层高度交联并紧密黏附在得到的碳壳表面，形成致密收缩的“金刚软甲”结构，实现了应力释放、电子传输网络和表面保护层功能的一体化。
碳壳与内部的微米硅活性颗粒之间预留有合适的空隙，形成笼状结构。连续致密的石墨烯网络具有显著的韧性，有利于承受压实过程(100 MPa)中的外部载荷和缓冲微米硅颗粒的各向异性膨胀产生的内部应力。同时，石墨烯片层的可滑移特性还可以在循环过程中保持内部微米硅良好的电子通道，这对于提高循环性至关重要。因此，这种巧妙设计实现了微米硅负极的外部抗压、内部缓冲，并防止持续副反应，有效保护了破裂硅表面，显著延长了微米硅负极循环寿命。
应力控制防止膨胀收缩导致的新表面的产生、确保表面隔离，同时保持电子通道和离子通道——这是微米硅能够获得良好循环性的关键。杨全红团队的创新设计为微米硅在电池中的实际应用上开辟了一条可能的路径。当然，实现实际应用还需要了解电极层和相应的电芯在全寿命周期、全SOC下的颗粒、电极和电芯的体积膨胀率，“金刚软甲”设计在控制电芯体积膨胀方面是否确有明显效果，还需要系统的测试数据进行验证。
从展示的制备工艺来看，该类材料的制备并不是很复杂，包覆材料及包覆工艺叠加的成本应该不会太高，该复合材料至少相对于目前的纳米硅碳和碳包覆氧化亚硅应该具有显著的成本优势，具有潜在的竞争力。接下来，还需要对该类材料进行数十公斤级的制备，通过匹配不同的正极、电解质、黏接剂、导电添加剂，甚至叠加预锂化、原位固态化等技术，获得全电池电芯的完整的电化学、力学、安全性等测试数据和优化数据，从而可以对该类材料进行全面的评价。
一旦微米硅真正获得应用，那将是颠覆性的技术进步!
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