《科学通报》
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二维材料领域中，计算与实验是这样相辅相成的
2021-11-17 10:54:00过去10年里，密度泛函理论(DFT)大规模应用于化学、物理、材料及生物等领域，而这也是二维材料领域蓬勃发展的10年。理论计算工作者利用DFT等量子化学模拟方法，为发现和探索二维材料作了大量工作。理论计算与实验研究密切配合已经成为了二维材料领域一种十分流行的科研模式。
美国波多黎各大学陈中方教授课题组撰写的评述文章《二维材料的设计及功能化: 从理论预测到实验验证》发表于《科学通报》“二维材料理论与计算专辑”(2021第6期)。本文以近年来陈中方教授与其合作者在二维材料计算领域的理解及研究成果为基础，从二维材料的结构设计及功能化两方面入手，回顾了一些被实验验证的计算案例，并剖析了理论预测和实验研究相互影响的具体细节，探讨了理论计算和实验研究相辅相成的关系。
1 从结构设计到实验验证
从维度变化的角度，二维材料的结构设计可以分为：零维和一维材料增维，三维材料降维，以及算法随机预测。
零维材料增维：由金属卟啉(MPor)或金属酞菁(MPc)类分子扩展而成的二维纳米材料天然具有MNx(M代表金属)金属单原子中心，是理想的催化材料。研究者可以基于密度泛函计算，通过变换中心金属和连接体，对该类材料进行催化性能筛选和预测。2015年，李亚飞团队与陈中方团队基于理论筛选，预测了二维单层FePc的电催化氧还原反应(ORR)特性;2016年，李彦光课题组制备了聚合FePc/碳纳米管复合材料，并证明了其具有出色的ORR活性。
一维材料增维：陈中方团队与林奕团队分析了BN六元杂环的微观电子结构，提出可以利用氨分子对BN纳米管进行裁剪，从而开发了一种极为温和的裁剪BN纳米管的方法。
由金属卟啉、酞菁等次级单元扩展为二维网络结构;利用氨分子打开BN六元杂化
三维材料降维：2015年，陈中方团队与曾海波团队采用“块体材料降维设计二维材料”的思路，利用DFT首次预测了砷烯和锑烯的热力学稳定结构及电子性质，发现随着层数的减少，砷烯和锑烯从半金属转变为半导体的特性。该研究进一步推动了VA族二维材料的研究，实验研究者通过不同的方法制得了各种VA族二维材料，并进一步验证了理论预测的结构和性能。
从块体灰砷到二维砷烯的几何结构以及基于HSE06杂化泛函计算的三层、双层及单层砷的能带结构
计算机随机算法：李亚飞团队与陈中方团队采用CALYPSO程序包中的PSO智能算法对二维空间中PdS2单层的最低能量结构进行了全局搜索，发现 PdS2单层的最稳定结构是鲜为人知的具有五边形结构的penta-PdS2。此后，理论计算工作者又预测了大量具有该类结构的二维硫化物单层。2017年，Oyedele等人终于通过机械剥离获得了penta-PdSe2薄片。
2 从功能化到性能改善
除了结构设计，对二维材料的表面进行氢化和卤化等外部修饰;对二维材料的基面进行掺杂、制造缺陷和孔结构、调控中心金属等内部修饰;将不同二维原子层组装成范德华异质结，从而调控其带隙结构、磁性、催化活性等，使其达到预想的功能，也是二维材料理论研究与实验验证的重要方向。
外部修饰：基于DFT，周震团队与陈中方团队计算了氢化h-BN纳米片、全部和部分氢化的氮化硼纳米带(BNNR)的电子结构及磁性变化，发现控制氢化率可以精确调控锯齿形BNNR的电子性能和磁性。波多黎各大学冯贤平团队利用氢等离子体处理h-BN薄层对该项工作进行了实验验证。
BNNR的金属性和磁性随氢化百分比的变化
掺杂及缺陷：2009年，戴黎明团队发现N-掺杂碳纳米管具有卓越的ORR活性，引发了杂原子掺杂碳基催化材料的研究热潮。单元素掺杂，双掺杂或三掺杂二维纳米材料的催化性能都得到了广泛的理论研究与实验验证。缺陷及边缘位置往往被认为是二维材料的活性位点。
金属单原子位点：赵景祥和陈中方以含B缺陷的h-BN为载体，利用DFT筛选出以金属Mo为活性中心的NRR催化剂，该工作引起了研究者对Mo单原子催化剂的关注。罗俊、Adzic、忻获麟团队设计并成功制备了固定在氮掺杂三维多孔碳上的Mo单原子催化剂，将其用于电催化氮气还原成氨反应，其氨产率及法拉第效率都达到了非贵金属基催化剂中的最优水平。
孔结构：在石墨烯基面构筑纳米孔结构，可得到多孔石墨烯(holey graphene，HG)。一方面，大量的纳米孔洞为原始石墨烯引入更多的边缘结构，既打开了石墨烯在Dirac Point附近的带隙，又为催化反应增加了活性位点; 另一方面，孔洞结构为石墨烯材料提供了更加有效的物质传输通路。因此，与原始石墨烯相比，HG在能源存储与转换、场效应晶体管、催化及分子筛分等领域都有更加突出的性能。
二维基面构筑纳米孔结构
范德华异质结：陈中方与Cabrerra、周震团队采用MoS2与石墨烯形成范德华异质结，通过理论计算结合实验验证的方法研究了该类材料作为锂离子电池负极材料的行为。
3 展望
展望未来，实验、计算和理论共同推动了二维材料领域的发展。随着计算机软硬件、人工智能以及计算理论的进一步发展，理论计算和实验研究的相互促进将大幅度加速二维材料的研发，理论计算不仅可以作为实验分析问题的佐证，也能在某些方面逐渐地作为独立的科学判据。
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